鈣鈦礦簡(jiǎn)介及鈣鈦礦電池工作原理

狹義的鈣鈦礦指CaTiO3這種礦物，廣義的鈣鈦礦指具有鈣鈦礦結構的ABX3型化合物。 鈣鈦礦電池中的鈣鈦礦層通常指有機/無(wú)機金屬鹵化物ABX3。其中A代表一價(jià)有機或無(wú) 機陽(yáng)離子（如甲胺離子CH3NH3 +、銫離子Cs+、銣離子Rb+等）；B代表二價(jià)金屬陽(yáng)離 子（如鉛離子Pb2+、錫離子Sn2+、鍺離子Ge2+）；X代表一價(jià)鹵素陰離子（如溴離子 Br-、碘離子I -、氯離子Cl-）。 鈣鈦礦電池的工作原理與晶硅電池類(lèi)似。光生電動(dòng)勢的物理過(guò)程為：鈣鈦礦吸光層吸 收光子之后，電子吸收能量從價(jià)帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對。電子與空穴對在吸 光層內部迅速分開(kāi)，分別通過(guò)電子傳輸層（ETL）、空穴傳輸層(HTL)輸送到陰極、陽(yáng) 極，隨著(zhù)電子和空穴在陽(yáng)極和陰極堆積，兩極之間產(chǎn)生光生電動(dòng)勢，進(jìn)而產(chǎn)生光電流。

總體而言，鈣鈦礦電池屬于第三代電池，優(yōu)點(diǎn)眾多

對比染料敏化電池、全固態(tài)薄膜電池等，鈣鈦礦優(yōu)勢明顯：成本低廉、低碳、綜合性能優(yōu)良、可形成疊層電池、可制備高效柔性器件、極限效率更高等。 染料敏化電池為保證光能的充分吸收，吸收層厚度至少要在10μm以上，但載流子和空穴對擴散長(cháng)度沒(méi)那么長(cháng)，因此染料敏化電池對光吸收利用有局限。 鈣鈦礦具備極高的消光系數，400nm厚的薄膜即可吸收紫外-近紅外光譜范圍內的大部分光子。同時(shí)，載流子、空穴對擴散長(cháng)度可高達1μm，極大減小載 流子復合，進(jìn)而使鈣鈦礦的開(kāi)路電壓、短路電流及填充因子均有提升，電池性能明顯改善。 從各類(lèi)電池的極限轉換效率來(lái)看，鈣鈦礦單層、鈣鈦礦/硅雙節層、鈣鈦礦三節層電池電能極限效率分別為31%、35%、45%，高于其他結構類(lèi)型電池。 相關(guān)缺點(diǎn)：鈣鈦礦電池暴露在空氣中時(shí)會(huì )與水發(fā)生反應，抗熱、抗濕能力差，且其中含有的鉛溶于水還會(huì )造成環(huán)境污染。

效率、穩定性與產(chǎn)業(yè)規?；?是發(fā)展核心

鈣鈦礦電池效率發(fā)展迅速，2015年以來(lái)效率快速提升

鈣鈦礦電池的產(chǎn)業(yè)化需要滿(mǎn)足效率高、穩定性好和產(chǎn)線(xiàn)規?；齻€(gè)前提條件。 在效率提升方面，僅用13年的時(shí)間，鈣鈦礦電池的光電轉換效率就由3.8%提升至31.3%，鈣鈦礦電池發(fā)展較為迅速。近期，鈣鈦礦硅疊層光伏電池技術(shù)轉化率再創(chuàng )新高：洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）和瑞士電子與微技術(shù)中心（CSEM）創(chuàng )造的最新記錄為31.3％。 國內團隊在鈣鈦礦疊層電池研發(fā)進(jìn)度較快，目前南京大學(xué)譚海仁團隊鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池最高認證效率達到28%（0.049cm2）。

穩定性：鈣鈦礦電池穩定性持續提升

新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在潮濕、光照條件下穩定性較差，由此會(huì )產(chǎn)生分解，最終降低器件的效率。 當太陽(yáng)光為鈣鈦礦電池提供產(chǎn)生電能所需的光子能量時(shí)，也損害了鈣鈦礦電池的穩定性。隨著(zhù)時(shí)間的推移，會(huì )影響效率的表現。 如果有足夠的光照，會(huì )引發(fā)連鎖反應，在連鎖反應中，越來(lái)越多的碘化物在富含碘化物的地區聚集，越來(lái)越多的溴化物被擠出。隨后化合物的分離傾向于在這些 低帶隙區域捕獲產(chǎn)生電的光載流子，嚴重阻礙電池的效率。此外，由于鈣鈦礦電池一般為有機金屬鹵化物鈣鈦礦電池，有毒鉛的存在對環(huán)境和健康也有害。 穩定性對于降低成本也有重要意義：纖納光電科技CEO姚冀眾博士表示，若鈣鈦礦太陽(yáng)能組件能夠保持30年穩定性的，即使轉換效率和PERC組件相當，大規模應 用后，也能將太陽(yáng)能度電成本（LCOE）降低至0.2元。 目前國內外MPP穩定性水平（鈣鈦礦電池在最大光功率輸出點(diǎn)MPP處的長(cháng)期運行穩定性時(shí)間）一般在幾千小時(shí)。近年來(lái)，鈣鈦礦電池穩定性已有很大提升。

鈣鈦礦電池產(chǎn)能成本更具優(yōu)勢

晶硅太陽(yáng)能電池需要經(jīng)歷硅料、硅片、電池、組件四個(gè)環(huán)節，在每個(gè)環(huán)節都出現了不同的龍頭企業(yè)。而鈣鈦礦的生產(chǎn)流程可以在一間工廠(chǎng)內完成，將玻璃、膠膜、 靶材、化工原料加工成組件。傳統晶硅太陽(yáng)能電池供應鏈需要在多個(gè)工廠(chǎng)、多個(gè)環(huán)節流轉，耗時(shí)最少需要三天，而鈣鈦礦可在單一工廠(chǎng)內45分鐘走完全部流程。 鈣鈦礦生產(chǎn)流程更簡(jiǎn)單，鈣鈦礦組件不需要經(jīng)歷串焊等生產(chǎn)過(guò)程。 鈣鈦礦電池產(chǎn)能成本更具優(yōu)勢。光伏企業(yè)投資1GW產(chǎn)能GaAs（Tum-key線(xiàn)）需要金額約50億元；投資1GW產(chǎn)能晶硅電池需要合計投資金額10億元左右；工藝成 熟條件下測算，1GW產(chǎn)能鈣鈦礦電池投資金額約5億元，約為晶硅電池投資金額的50%，GaAs（Tum-key線(xiàn)）的10%。

電池生產(chǎn)設備： 鍍膜、涂布、激光設備

PVD設備：設備技術(shù)相對成熟，在HJT已有應用

鍍膜設備：根據膜層使用的材料，制備透明導電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD鍍膜設備。部分企業(yè)鈣鈦礦電池包含陽(yáng)極緩沖層、陰極 緩沖層設計亦可使用鍍膜設備。PVD&RPD設備技術(shù)相對成熟，在HJT已有應用。 PVD設備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場(chǎng)與磁場(chǎng)引導下達到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導電薄膜，可以采用自上朝下或 自下朝上的沉積結構。設備價(jià)格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩定可控，重復性較好，靶材壽命較長(cháng)，適合連續生產(chǎn)，但離子轟擊可能對其他膜層造成損傷。 RPD設備：使用等離子體經(jīng)磁場(chǎng)偏轉后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來(lái)，升華后沉積到樣品上形成透明導電薄膜。RPD工藝具有低離子體轟擊 損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前RPD設備售價(jià)相對較高。

鈣鈦礦薄膜制備工藝：一步溶液法

鈣鈦礦薄膜的結晶度是影響器件性能的關(guān)鍵因素，因此鈣鈦礦制備工藝的核心是如何提高薄膜質(zhì)量。傳統一步溶液旋涂法中，溶劑較長(cháng)時(shí)間殘留在鈣鈦礦薄膜里， 導致碘化鉛形成晶體析出，使鈣鈦礦晶體較多針孔，影響成膜質(zhì)量。使用快速結晶去除溶劑的方法，可以讓前驅物幾乎同時(shí)析出，碘化鉛能迅速和有機配合物反應 形成鈣鈦礦結構而不會(huì )析出?？焖俳Y晶的工藝包括滴涂法、氣體輔助法兩類(lèi)。 退火也有助于改善成膜質(zhì)量，通過(guò)晶體重新結晶，可以對薄膜進(jìn)行較好修復。早期多采用熱退火方式，近年激光退火因可以在樣品上實(shí)現大面積超快退火而被關(guān)注。

激光設備：激光開(kāi)槽在鈣鈦礦電池有多道應用

激光在鈣鈦礦電池應用主要為激光開(kāi)槽，打開(kāi)部分膜層，達到阻斷導電，形成單模塊、電池分片的目的。 打開(kāi)透明導電薄膜：PVD沉積透明導電薄膜后，第一道激光開(kāi)槽打開(kāi)透明導電薄膜，并沉積空穴傳輸層或者鐵電絕緣層，將導電薄膜分割成多個(gè)子單元。 依次制備空穴傳輸層、鈣鈦礦層及電子傳輸層后，第二道激光打開(kāi)空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層。在此基礎上，在槽內及電子傳輸層表面采取蒸鍍方式制 備電極金屬。 電極金屬沉積完成后，第三道激光打開(kāi)電極金屬層、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層，以完成鈣鈦礦電池片的分片。第四道激光主要將電池邊緣的各層沉積膜去除，起到激光清邊的作用。

涂布設備競爭格局及近期進(jìn)展

涂布設備：應用于鈣鈦礦層涂布環(huán)節。此外，根據電子傳輸層、空穴傳輸層、電子緩沖層、 空穴緩沖層等材料的選擇不同，亦可采用涂布工藝。行業(yè)內主要企業(yè)為德滬涂膜、眾能光電、大正微納等，其中，德滬涂膜開(kāi)發(fā)的全球首套用于 鈣鈦礦-晶硅疊層核心涂膜設備系統于2022年3月驗收成功。

激光設備競爭格局及近期進(jìn)展

激光設備：鈣鈦礦工藝會(huì )使用較多的激光，目前有4道激光應用，用于去除TCO層、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、金屬電極層等。此外，激光退火 （結晶）、激光膜層修飾（拋光）亦有應用潛力。 國內鈣鈦礦激光設備供應商有帝爾激光、邁為股份、杰普特等。其中，杰普特與大正微納合作開(kāi)發(fā)柔性鈣鈦礦膜切設備于2021年8月通過(guò)驗收并正式投入 生產(chǎn)使用。